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Fa'aali atu se carousel e tolu fa'asolo i le taimi e tasi.Fa'aoga fa'amau muamua ma le soso'o e fa'agasolo ai fa'ase'e se tolu i le taimi, pe fa'aoga fa'aa'a fa'asolo i le pito e fa'asolo ai fa'ase'e se tolu i le taimi.
O le mamanu ma le atina'eina o fa'agaioiga fa'atino maualuga ua maua le tele o le fa'alogoina o le fa'aogaina o le hydrogenation ae o lo'o tumau pea se lu'itau tele.O iinei matou te lipoti atu ai se monotomic RuNi alloy (SAA) lea o loʻo faʻaogaina ai atoms Ru taʻitasi i luga o le Ni nanoparticles e ala i le faʻamaopoopoina o le Ru-Ni, lea e faʻatasi ma se faʻaliliuga eletise mai lalo o le Ni i le Ru.I lo matou iloa, o le sili sili ona lelei 0.4% RuNi SAA faʻaalia i le taimi e tasi le gaioiga maualuga (TOF tau: 4293 h-1) ma chemoselectivity mo le hydrogenation filifilia o le 4-nitrostyrene i le 4-aminostyrene (fua:> 99%), le maualuga maualuga e faatusatusa i catalysts eseese ua iloa.O su'esu'ega i totonu ma fa'atusatusaga fa'apitoa e fa'aalia ai o nofoaga fa'afeso'ota'i Ru-Ni, e pei o saite fa'alotoifale, fa'alauiloa le motusia o NO noa fa'atasi ma se pa malosi maualalo o le 0.28 eV.E le gata i lea, o le synergistic Ru-Ni catalysis e fiafia i le faʻavaeina o vaʻavaʻa (C8H7NO * ma C8H7NOH *) ma faʻavaveina le laasaga e fuafua ai fua (hydrogenation o C8H7NOH *).
Functionalized amines aromatic, poloka fale taua o vailaʻau lelei, o loʻo i ai mea taua tau pisinisi i le gaosiga o vailaʻau, agrochemicals, pigments ma polymers1,2,3.O le hydrogenation catalytic o fa'aputuga nitroaromatic faigofie ona maua i luga o catalysts heterogeneous ua tosina mai ai le gauai tele o se auala faauo ma toe faʻaaogaina mo le faʻapipiʻiina o amines faʻatasi ai ma le tau faʻaopoopo4,5,6,7.Ae ui i lea, o le faʻaitiitia o le chemoselective o vaega -NO2 aʻo taofia isi vaega faʻaititia e pei o alkenes, alkynes, halogens, poʻo ketones o se mea e sili ona manaʻomia ae sili atu le luʻitau galuega8,9,10,11.O le mea lea, o le faʻaogaina lelei o faʻasalalauga faʻapitoa mo le faʻaitiitiga faʻapitoa o vaega -NO2 e aunoa ma le aʻafiaina o isi faʻamaufaʻailoga faʻaitiitia e sili ona manaʻomia12,13,14.O le tele o fa'aupuga e leai ni u'amea na su'esu'eina e fa'atupuina le fa'ama'iina o nitroarenes, peita'i o tulaga fa'aletonu e taofia ai lo latou fa'aogaina lautele15,16.E ui lava o faʻamaʻi uʻamea mamalu (e pei o le Ru17, Pt18, 19, 20 poʻo le Pd21, 22, 23) o loʻo galue i lalo o tulaga faʻafefete, e masani lava ona mafatia i le tau maualuga, filifiliga faʻapitoa, ma le faʻaogaina o le atom.O le mea lea, o le mauaina o mea e sili ona malosi ma chemoselective catalysts e ala i le fuafuaina lelei ma le faʻaogaina lelei o le fausaga lelei e tumau pea o se luʻitau tele24,25,26.
Monatomic Alloy (SAA) catalysts e maualuga le lelei o le u'amea mamalu, fa'avasega fa'apitoa ma le fa'aeletoroni, tu'uina atu nofoaga fa'apitoa, ma tu'uina atu fa'atinoga mata'ina catalytic e ala i le talepeina o le amio scaling uiga27,28,29,30,31.Atometi ta'itasi fa'atosina ma fa'amea u'amea talimalo i le SAA e mafai ona avea ma nofoaga fa'agaioia lua, fa'afaigofieina le fa'agaoioia o le tele o mea'ai po'o le fa'atagaina o laasaga eseese o tali e tupu i nofoaga eseese32,33,34.E le gata i lea, o fesoʻotaʻiga heterometallic i le va o atomea uʻamea le mama mama ma uʻamea talimalo e mafai ona taʻitaʻia ai aʻafiaga synergistic faʻapitoa, e ui lava o le malamalama o ia aafiaga synergistic i le va o seti uʻamea e lua i le tulaga atomic e tumau pea fefinauai35,36,37,38.Mo le hydrogenation o nitroarenes galue, o fausaga eletise ma geometric o nofoaga galue e tatau ona mamanuina i se auala e faatelevave ai le faʻagaoioia o vaega nitro.I le avea ai o se tulafono, o vaega o le nitro e leai ni eletise e masani ona faʻapipiʻiina i luga o nucleophilic itulagi o le catalyst surface, aʻo i le auala hydrogenation mulimuli ane, o le galulue faʻatasi o loʻo galulue faʻatasi nofoaga vavalalata o le a faia se sao taua i le puleaina o gaioiga ma chemoselectivity4,25.O lenei mea na mafua ai ona matou suʻesuʻeina le SAA catalysts e avea o se sui tauva mo le faʻaleleia atili o le faʻaogaina o le kemoselective hydrogenation o nitroaromatic compounds, faʻapea foʻi ma le faʻamalamalamaina atili o le sootaga i le va o le faʻatulagaina o nofoaga ma le faʻatinoina o le faʻatinoga o le atomic scale.
Iinei, catalysts e faavae i luga o monotomic RuNi alloys na saunia e faavae i luga o se auala synthetic e lua-laasaga, e aofia ai le fausaga-topological suiga o se layered lua hydroxide (LDH) sosoo ai ma le electro-displacement togafitiga.RuNi SAA o loʻo faʻaalia le faʻaogaina o le catalytic faʻapitoa (> 99% fua) mo le hydrogenation chemoselective o le 4-nitrostyrene i le 4-aminostyrene faʻatasi ai ma le faʻaogaina o taimi (TOF) e oʻo atu i le ~ 4300 mol-mol Ru-1 h-1, o le maualuga lea. tulaga i totonu o catalysts eseese faamauina i lalo tulaga tali tutusa.Electron microscopy ma spectroscopic characterization na faʻaalia ai o loʻo faʻasalalauina faʻamaʻi Ru atoms i luga o le Ni nanoparticles (~ 8 nm), e fausia ai se faʻamautu Ru-Ni, e mafua ai le leaga o nofoaga Ru (Ruδ-) ona o le fesiitaiga eletise mai lalo o le Ni i Ru. .I le nofoaga FT-IR, suʻesuʻega XAFS ma faʻatusatusaga faʻatatau o galuega (DFT) na faʻamaonia ai o nofoaga i le Ru-Ni faʻaoga e avea ma nofoaga galue i totonu e faafaigofieina ai le nitro.Fa'atosina fa'agaoioiga (0.46 eV) e 'ese'ese mai le fa'amamafa nikeli monometallic.(0.74 eV).E le gata i lea, o le vavaeina o le hydrogen e tupu i tulaga tuaoi Ni, sosoo ai ma le hydrogenation o intermediates (C8H7NO * ma C8H7NOH *) i tulaga Ruδ.O le aafiaga synergistic o le lagolago doping i le RuNi SAA catalyst e maua ai nitroarenes hydrogenation gaoioiga mataʻina ma le filifilia, lea e mafai ona faalautele atu i isi catalysts uʻamea mamalu e seasea faʻaaogaina i le fausaga maaleale tali.
E faavae i luga o le suiga o le topology fausaga o layered lua hydroxide (LDH) precursors, matou saunia monometallic Ni teuina i amorphous Al2O3 substrates.A maeʻa lena, o se seti o RuNi / Al2O3 bimetallic samples ma mea eseese Ru (0.1-2 wt%) na faʻapipiʻiina saʻo e le electrodisplacement e teu ai Ru atoms i luga o le Ni nanoparticles (NPs) (Fig 1a).O fua fa'atatau ole plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) fa'apipi'i fa'atasi na manino na tu'uina atu ai le tu'ufa'atasiga o le Ru ma Ni i nei fa'ata'ita'iga (Tula'au Fa'aopoopo 1), lea e latalata ile utaina o mea'ai fa'atatau.O ata SEM (Ata Faaopoopo 1) ma taunuʻuga BET (Ata Faʻaopoopo 2-9 ma le Laulau Faʻaopoopo 1) o loʻo faʻaalia manino ai o le fausaga o le morphological ma le vaega patino o le RuNi / Al2O3 faʻataʻitaʻiga e le o iai ni suiga manino i le taimi o togafitiga eletise.– le faagasologa o le gaoioi.O le faʻataʻitaʻiga X-ray (Fig. 1b) o loʻo faʻaalia ai se faasologa o mafaufauga faʻapitoa i le 2θ 44.3 °, 51.6 °, ma le 76.1 °, faʻaalia vaega (111), (200), ma le (220) o Ni masani (JCPDS 004-0850). ).O le mea moni, o faʻataʻitaʻiga RuNi e le faʻaalia ata o le uʻamea poʻo le faʻamaʻiina o Ru, e faʻaalia ai le maualuga o le faʻasalalauina o ituaiga Ru.Transmission electron microscopy (TEM) fua o monometallic Ni ma RuNi samples (Fig. 1c1-c8) o loʻo faʻaalia ai o le nickel nanoparticles o loʻo faʻasalalau lelei ma le faʻaogaina i luga o se lagolago Al2O3 amorphous ma tutusa le lapopoa (7.7-8.3 nm).O ata HRTEM (Fig. 1d1-d8) o loʻo faʻaalia ai se vaitau lattice tutusa e tusa ma le 0.203 nm i faʻataʻitaʻiga Ni ma RuNi, e fetaui ma le Ni (111) vaalele, ae ui i lea, e le o iai le lattice pito o vaega Ru.O loʻo faʻaalia ai o Ru atoms o loʻo faʻasalalau maualuga i luga o le faʻataʻitaʻiga ma e le afaina ai le vaitaimi o le lattice Ni.I le taimi nei, o le 2 wt% Ru / Al2O3 na faʻapipiʻiina e le faʻaogaina-faʻapipiʻi auala e fai ma faʻatonuga, lea na faʻasalalau tutusa ai fuifui Ru i luga o le pito i luga ole Al2O3 substrate (Fig Faʻaopoopo 10-12).
a Fuafuaga o le auala faʻapipiʻi mo faʻataʻitaʻiga RuNi / Al2O3, b faʻataʻitaʻiga X-ray faʻasologa o Ni / Al2O3 ma faʻataʻitaʻiga RuNi / Al2O3 eseese.c1−c8 TEM ma le d1−d8 HRTEM fa'aigoa ata fa'atasi ai ma fa'asoa fa'ameamea ta'itasi o le monometallic Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Ata sasa.% ma le 2 wt.% RuNi.“au” o lona uiga o iunite taupulepule.
O le gaioiga faʻamalosi o faʻataʻitaʻiga RuNi na suʻesuʻeina e le chemoselective hydrogenation o le 4-nitrostyrene (4-NS) i le 4-aminostyrene (4-AS).O le 4-NS liua i luga ole Al2O3 substrate mama na o le 0.6% ina ua maeʻa itula 3 (Tulafono Faaopoopo 2), o loʻo faʻaalia ai le itiiti o le aafiaga catalytic o Al2O3.E pei ona faaalia i le fig.2a, o le uluai nickel catalyst na faʻaalia le matua maualalo o le gaioiga faʻatasi ma le 4-NS liua o le 7.1% pe a uma le 3 itula, ae 100% liua e mafai ona ausia i le i ai o le monometallic Ru catalyst i lalo o tulaga tutusa.O faʻataʻitaʻiga uma a RuNi na faʻaalia ai le faʻateleina o le faʻaogaina o le hydrogenation (faʻaliliuina: ~ 100%, 3 h) faʻatusatusa i faʻataʻitaʻiga monometallic, ma o le fua o le tali na faʻamaopoopo lelei ma le anotusi Ru.O lona uiga o le vaega o le Ru e faia se sao taua i le faʻagasologa o le hydrogenation.O le mea e malie ai, o le filifiliga o oloa (Fig. 2b) e matua fesuisuiaʻi e faʻatatau i le catalyst.Mo le fa'atosina mama nickel catalyst, o le oloa autu o le 4-nitroethylbenzene (4-NE) (filifiliga: 83.6%) ma le filifilia o le 4-AC o le 11.3%.I le tulaga o le monometallic Ru, o le C = C bond i le 4-NS e sili atu ona faigofie ile hydrogenation nai lo le -NO2, e taʻitaʻia ai le 4-nitroethylbenzene (4-NE) poʻo le 4-aminoethylbenzene (4-AE);o le filifilia o le 4-AC na o le 15.7%.O le mea e ofo ai, o le RuNi catalysts ma le maualalo o le Ru content (0.1-0.4 wt%) na faʻaalia ai le filifilia lelei (> 99%) i le 4-aminostyrene (4-AS), e faʻaalia ai o le NO2 ae le o le vinyl, e tulaga ese le chemoselective.Ina ua sili atu le anotusi o le Ru i le 0.6 wt.%, o le filifilia o le 4-AS na faʻaitiitia faʻaititia ma le faʻateleina o le utaina o le Ru, ae o le filifilia o le 4-AE faʻateleina nai lo.Mo le faʻamalosi o loʻo i ai le 2 wt% RuNi, o le nitro ma le vinyl vaega na matua faʻamalosia ma se maualuga maualuga i le 4-AE o le 98%.Ina ia suʻesuʻeina le aʻafiaga o le faʻasalalauina o le Ru i luga o le tali faʻamalo, 0.4 wt% Ru / Al2O3 faʻataʻitaʻiga na saunia (Faʻaopoopo Faʻamatalaga 10, 13 ma 14) lea na faʻataʻapeʻapeina ai vaega o Ru e pei o atoms taʻitasi mulimuli ane i nai fuifui Ru.(quasi-atomic Ru).O le faʻatinoga o le catalytic (Laulau Faʻaopoopo 2) o loʻo faʻaalia ai o le 0.4 wt% Ru / Al2O3 e faʻaleleia ai le filifilia o le 4-AS (67.5%) pe a faʻatusatusa i le 2 wt% Ru / Al2O3 faʻataʻitaʻiga, ae o le gaioiga e fai si maualalo (liliua: 12.9).%;3 itula).Faʻavae i luga o le aofaʻi o numera o nofoaga uʻamea i luga o le fogaeleele ua fuafuaina e CO pulsed chemisorption measurements, o le faʻaogaina o taimi (TOFmetal) o le RuNi catalyst na maua i le maualalo o le liua 4-NS (Faʻaopoopo Faʻamatalaga 15), lea na faʻaalia ai se tulaga muamua e faʻateleina. ona fa'aitiitia ai lea ma le fa'atuputeleina o le fa'atupuina o le uta o le Ru (Fa'aopoopo Ata 16).O lo'o fa'ailoa mai ai e le o nofoaga uma o le u'amea o lo'o galue o ni nofoaga fa'aagaioia mo RuNi catalysts.E le gata i lea, o le TOF o le RuNi catalyst na fuafuaina mai nofoaga Ru e faʻaalia atili ai lona gaioiga faʻapitoa (Fig. 2c).A'o fa'atupula'ia le anotusi o le Ru mai le 0.1 wt.% i le 0.4 wt.% RuNi catalysts na faʻaalia toetoe lava tumau pea TOF (4271-4293 h-1), lea e faʻaalia ai le faʻaogaina o vaega o le Ru i le faʻasalalau atomika (atonu o le faʻavaeina o le RuNi SAA).) ma e avea ma nofoaga autu galue.Ae ui i lea, faʻatasi ai ma se faʻaopoopoga atili i le utaina o le Ru (i totonu o le 0.6-2 wt%), o le tau TOF e faʻaitiitia tele, lea e faʻaalia ai se suiga i le fausaga faʻapitoa o le nofoaga autu (mai le atomic dispersion i Ru nanoclusters).E le gata i lea, i lo matou iloa, o le TOF o le 0.4 wt% RuNi (SAA) catalyst o loʻo i ai i le maualuga maualuga i totonu o faʻamaʻi uʻamea na lipotia muamua i lalo o tulaga tali tutusa (Tulafono Faʻaopoopo 3), faʻaalia atili ai o le monoatomic RuNi alloys e maua ai mea sili ona lelei catalytic.matamataga.Faʻaopoopo Faʻamatalaga 17 o loʻo faʻaalia ai le faʻaogaina o le 0.4 wt% RuNi (SAA) i le tele o mamafa ma le vevela o le H2, lea na faʻaaogaina ai le mamafa o le H2 o le 1 MPa ma le vevela o le 60 ° C e fai ma faʻataʻitaʻiga sili ona lelei.faʻataʻitaʻiga o loʻo i ai RuNi 0.4 wt.% (Fig. 2d), ma e leai se faʻaititia tele o gaioiga ma fua na matauina i le lima taʻamilosaga sosoo.X-ray ma ata TEM o le 0.4 wt% RuNi catalyst na faʻaaogaina pe a uma le 5 cycles (Faʻaopoopo Faʻamatalaga 18 ma 19) na faʻaalia ai le leai o ni suiga taua i le fausaga tioata, e faʻaalia ai le maualuga maualuga o le faʻaogaina o le hydrogenation.E le gata i lea, o le 0.4 wt% RuNi (SAA) catalyst e maua ai foi le sili ona lelei o amine mo le faʻaogaina o le kemoselective hydrogenation o isi mea faʻapipiʻi nitroaromatic o loʻo i ai halogens, aldehydes, ma vaega hydroxyl (Supplementary Table 4), e faʻaalia ai lona faʻaogaina lelei.
a Catalytic liua ma le b tufatufaina o 4-nitrostyrene hydrogenation oloa i le i ai o monometallic Ni, Ru, ma RuNi catalysts ma mea eseese Ru (0.1-2 wt%), c i le catalytic dynamic range, Turnover frequency (TOF) i RuNi catalysts c faalagolago i le Ru mole.d Su'ega mo le avanoa e toe fa'aaogaina ai le 0.4 wt.% RuNi catalyst mo ta'amilosaga catalytic sosoo e lima.ln (C0/C) e fa'avae i luga o le taimi e tali atu ai o le hydrogenation o le e-nitrobenzene ma le f-styrene fa'atasi ai ma le fa'afefiloi o le nitrobenzene ma le styrene (1:1).Tulaga tali: 1 mmol reagent, 8 ml solvent (ethanol), 0.02 g catalyst, 1 MPa H2, 60 ° C, 3 itula.Ua faauigaina pa o sese o le eseesega masani o kopi e tolu.
Ina ia suʻesuʻeina atili le eseesega o le chemoselective, o le hydrogenation o se faʻafefiloi o le styrene ma le nitrobenzene (1: 1) sa faʻatinoina foi i le i ai o faʻamaʻi monometallic Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi, ma le 2 wt% RuNi, i le faasologa (Faʻaopoopo Fig. .20).E ui lava o le chemoselectivity o tali hydrogenation o vaega galue e tumau, e moni lava o loo i ai ni eseesega i le filifilia o le intramolecular ma intermolecular hydrogenation ona o aafiaga allosteric mole.E pei ona faaalia i le fig.2e,f, o le pi'o ln(C0/C) fa'asaga i le taimi e fa'aalia ai e maua ai se laina sa'o mai le amataga, e ta'u mai ai o le nitrobenzene ma le styrene o ni fa'atonuga muamua.Monometallic nickel catalysts na faʻaalia ai le maualalo o le hydrogenation rate constants mo le p-nitrobenzene (0.03 h-1) ma le styrene (0.05 h-1).O le mea moni, o se gaoioiga styrene hydrogenation e sili ona lelei (fuainumera tumau: 0.89 h-1) na ausia i luga o le faʻamalama monometallic Ru, lea e sili atu le maualuga nai lo le gaioiga hydrogenation nitrobenzene (rate tumau: 0.18 h-1).I le tulaga o se catalyst o loo i ai RuNi(SAA) 0.4 wt.% nitrobenzene hydrogenation e sili atu le fiafia nai lo le styrene hydrogenation (fuainumera faifai pea: 1.90 h-1 vs. 0.04 h-1), fa'aalia ai se fa'amoemoe mo le vaega -NO2.i luga o le C hydrogenation = fusi C. Mo se catalyst i le 2 wt.% RuNi, o le fua faatatau faifai pea o hydrogenation o nitrobenzene (1.65 h-1) faʻaitiitia faʻatusatusa i le 0.4 wt.% RuNi (ae o loʻo maualuga pea nai lo le mono-metal catalyst), aʻo faʻateleina le faʻaogaina o le styrene (rate tumau: 0.68).h−1).O loʻo faʻaalia ai foʻi e faʻatasi ai ma se aafiaga synergistic i le va o Ni ma Ru, o le catalytic activity ma chemoselectivity agai atu i -NO2 vaega ua matua faateleina pe a faatusatusa i le RuNi SAA.
Ina ia iloa ai le va'aiga o le ta'ape a Ru ma Ni, o se metotia fa'ata'ita'i e fa'aaoga ai le mama maualuga-matagi pogisa fa'ata'ita'iga fa'aeletonika fa'ata'oto ma fa'asa'oga aberration (AC-HAADF-STEM) ma le fa'afanua elemene e ala i le malosi fa'asalalau spectroscopy (EDS).O le faʻafanua elemene EMF o le faʻataʻitaʻiga ma le 0.4 wt% RuNi content (Fig. 3a, b) o loʻo faʻaalia ai o Ru o loʻo faʻasalalau maualuga i luga o le nickel nanoparticles, ae le o luga ole Al2O3 substrate, o le ata AC-HAADF-STEM tutusa (Fig. 3c) faʻaalia, E mafai ona vaʻaia o luga ole Ni NPs o loʻo i ai le tele o mea susulu o le tele atomic o Ru atoms (faʻailogaina i aū lanumoana), ae e le o matauina ni fuifui poʻo Ru nanoparticles.Ata 3d), faʻaalia le faʻavaeina o mea faʻapipiʻi RuNi monatomic.Mo se faʻataʻitaʻiga o loʻo i ai RuNi 0.6 wt.% (Fig. 3e), tasi Ru atoms ma se vaega itiiti o vaega vaega Ru tele na matauina i luga o Ni NPs, lea e taʻu mai ai se tuufaatasiga itiiti o atoms Ru ona o le faateleina o le uta.I le tulaga o se faʻataʻitaʻiga ma 2 wt% RuNi anotusi, o le tele o fuifui Ru tele i luga o Ni NPs na maua i le ata HAADF-STEM (Fig. 3f) ma le EDS elemental mapping (Faʻaopoopo Fig. 21), e faʻaalia ai se faʻaputuga tele o le Ru. .
se ata HAADF-STEM, b ata faʻafanua EDS tutusa, c maualuga maualuga AC-HAADF-STEM ata, d faʻateleina ata STEM ma tutusa le tufatufaina atu o le 0.4 wt% RuNi faʻataʻitaʻiga.(e, f) AC-HAADF-STEM ata o faʻataʻitaʻiga o loʻo i ai le 0.6 wt.% RuNi ma le 2 wt.% RuNi, faasologa.
Faʻatusatusa i faʻataʻitaʻiga Ni / Al2O3 ma Ru / Al2O3, DRIFTS spectra of CO adsorption in situ na faia (Fig. 4a) e suʻesuʻe atili ai faʻamatalaga faʻavae o faʻataʻitaʻiga o loʻo i ai le 0.4 wt.%, 0.6 wt.% ma le 2 wt.% RuNi.CO adsorption i luga o se faʻataʻitaʻiga Ru / Al2O3 maua ai se tumutumu autu i le 2060 cm-1 ma le isi tumutumu lautele i le 1849 cm-1 faʻatatau i le laina CO adsorption i Ru ma faʻapipiʻi i luga o lua tuaoi Ru atoms, taʻitasi CO39,40.Mo le faʻataʻitaʻiga Ni monometallic, o se tumutumu malosi e matauina na o le 2057 cm-1, lea e faʻatatau i le laina CO41,42 i le itulagi nickel.Mo le faʻataʻitaʻiga RuNi, faʻaopoopo i le tumutumu autu i le 2056 cm-1, o loʻo i ai se tauau maʻoti e totonugalemu i le ~ 2030 cm-1.O le Gaussian peak fatting method na faʻaaogaina e faʻaogaina ai le tufatufaina o faʻataʻitaʻiga RuNi i le 2000-2100 cm-1 ma le tufatufaina o CO i le Ni (2056 cm-1) itulagi ma le Ru (2031-2039 cm) itulagi.E lua pito i luga na faʻapipiʻi laina - 1) (Ata 4b).O le mea e malie ai, mai le Ru / Al2O3 faʻataʻitaʻiga (2060 cm-1) i faʻataʻitaʻiga RuNi (2031-2039 cm-1), o le laina laina tutusa CO pito i totonu o le itulagi o Ru o loʻo feagai ma se suiga mumu tele ma faʻateleina i le faʻateleina o mea o le Ru.O loʻo faʻaalia ai le faʻateleina o le electronegativity o vaega o le Ru i le faʻataʻitaʻiga RuNi, o le taunuuga lea o le fesiitaiga o le eletise mai le Ni i le Ru, faʻateleina le d-π faʻamatalaga eletise mai le Ru i le CO 2π * orbital antibonding.E le gata i lea, mo se faʻataʻitaʻiga o loʻo i ai le 0.4 mass% RuNi, e leai se faʻapipiʻi faʻapipiʻi pito i luga na matauina, e faʻaalia ai o loʻo i ai le vaega o le Ru o ni atoms Ni (SAA).I le tulaga o faʻataʻitaʻiga ma le 0.6 wt.% RuNi ma le 2 wt.% RuNi, o le i ai o le faʻafesoʻotaʻi CO faʻamaonia le i ai o Ru multimers poʻo fuifui, lea e fetaui lelei ma taunuuga AC-HAADF-STEM.
a In situ CO-DRIFTS spectra o Ni / Al2O3, Ru / Al2O3 ma 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi faʻataʻitaʻiga ma le kasa helium tafe i le va o 2100-1500 cm-1 mo 20 min.b Fusi faʻapipiʻi ma Gaussian faʻapipiʻiina o le faʻataʻitaʻiga RuNi / Al2O3 faʻatasi ai ma tulaga maualuga ma FWHM.c In situ Ru K-edge XANES spectra ma d EXAFS Fourier fa'aliliuina alaala o fa'ata'ita'iga eseese.K2-weighted wavelet transform of XAFS K-edge Ru faailoilo e faʻavae i luga o le Morlet wavelet mo faʻataʻitaʻiga e Ru mai e Ru foil, f 0.4 wt% RuNi ma g RuO2.“au” o lona uiga o iunite taupulepule.
Normalized in situ X-ray absorption structure X-ray absorption structure (XANES) spectra na faia e suʻesuʻe ai le eletise ma le geometric fausaga o RuNi faʻataʻitaʻiga ma Ru foil ma RuO2 faʻataʻitaʻiga.E pei ona faaalia i le fig.4c, a o faʻaitiitia le utaina o le Ru, o le malosi o le laina paʻepaʻe e faasolosolo malie ona faʻaitiitia mai faʻataʻitaʻiga Ru / Al2O3 i faʻataʻitaʻiga RuNi.I le taimi nei, o le malosi o le laina paʻepaʻe o le fusi o le XANES i le K-pito o Ni o loʻo faʻaalia ai se faʻaopoopoga laʻititi mai le uluai faʻataʻitaʻiga Ni i le faʻataʻitaʻiga RuNi (Faʻaopoopo Ata 22).O loʻo faʻaalia ai se suiga i le eletise eletise ma le faʻamaopoopoina o le siosiomaga o le faʻaogaina o le Ru.E pei ona faʻaalia i le X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra (Faʻaopoopo Ata 23), o le Ru0 pito i luga o le faʻataʻitaʻiga RuNi na suia i se malosiaga faʻapipiʻi maualalo ma o le Ni0 pito i luga na faʻafeiloaʻi i le maualuga maualuga o le malosi faʻatusatusa i le monometallic Ru ma Ni., lea e faʻaalia atili ai le faʻaliliuina o le eletise mai atoms Ni i atoms Ru i RuNi SAA.O le suʻesuʻega o le tau o le Bader o le RuNi SAA (111) o loʻo faʻaalia ai o loʻo tuʻufaʻatasia Ru atoms o loʻo tauaveina ni tau le lelei (Ruδ-) faʻafeiloaʻi mai le pito i lalo o le Ni atoms (Faʻaopoopo Ata 24), lea e ogatasi ma faʻamaumauga DRIFTS ma XPS i totonu.Ina ia suʻesuʻeina le faʻatulagaina o faʻamaopoopoina auʻiliʻili o le Ru (Fig. 4d), na matou faia le faʻalauteleina o le X-ray absorption spectroscopy fine-grained (EXAFS) i le suiga Fourier.Fa'ata'ita'iga o lo'o iai le RuNi 0.4 wt.% o loʻo i ai se tumutumu mataʻutia i le ~ 2.1 Å, o loʻo i totonu o le itulagi i le va o le Ru-O (1.5 Å) ma le Ru-Ru (2.4 Å), lea e mafai ona faʻatatau i le faʻamaopoopoina o le Ru-Ni44, 45. Faʻamaumauga fetaui EXAFS. (Faʻaopoopo Faʻamatalaga 5 ma Faʻamatalaga Faʻaopoopo 25-28) faʻaalia ai o le auala Ru-Ni o loʻo i ai se numera faʻamaopoopo (CN) o le 5.4, ae leai se faʻatasiga Ru-Ru ma Ru-O ile 0.4 wt.% RuNi fa'ata'ita'iga.O lenei mea e faʻamaonia ai o le autu o Ru atoms o loʻo faʻasalalau faʻatasi ma siomia e le Ni, faʻatupuina se uʻamea monoatomic.E tatau ona maitauina o le maualuga maualuga (~ 2.4 Å) o le faʻamaopoopoina o Ru-Ru o loʻo faʻaalia i se faʻataʻitaʻiga o le 0.6 wt.% RuNi ma faʻaleleia i le faʻataʻitaʻiga e 2 wt.% RuNi.Aemaise lava, o le EXAFS curve fittting na faʻaalia ai o le numera o le faʻamaopoopoina o le Ru-Ru na faʻatupulaʻia tele mai le 0 (0.4 wt.% RuNi) i le 2.2 (0.6 wt.% RuNi) ma faʻaopopo atili i le 6.7 (2 wt.% .% RuNi), i le faasologa. , e faʻaalia ai a faʻateleina le uta o le Ru, o le Ru atoms e faasolosolo malie ona faʻapipiʻi.O le K2-weighted wavelet transform (WT) o faʻailoga Ru K-edge XAFS na faʻaaogaina atili e suʻesuʻe ai le siosiomaga faʻamaopoopoina o ituaiga Ru.E pei ona faaalia i le fig.4e, Ru foil lobes i le 2.3 Å, 9.7 Å-1 e faasino i le sao o le Ru-Ru.I se faʻataʻitaʻiga o loʻo i ai RuNi 0.4 wt.% (Fig. 4f) e leai ni lobes i le k = 9.7 Å-1 ma le 5.3 Å-1, sei vagana ai le sootaga tutotonu o Ru ma Ru atoms ma O atoms (Fig. 4g);Ru-Ni o loʻo matauina i le 2.1 Å, 7.1 Å-1, lea e faʻamaonia ai le faʻavaeina o le SAA.E le gata i lea, o le EXAFS spectra i le K-pito o Ni mo faʻataʻitaʻiga eseese na faʻaalia ai le leai o ni eseesega taua (Faʻaopoopo Ata 29), e faʻaalia ai o le faʻamaopoopoina o le Ni e itiiti le aʻafia i luga ole Ru atoms.I se faapuupuuga, o taunuuga o le AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, ma in situ XAFS faʻataʻitaʻiga na faʻamaonia ai le saunia lelei o le RuNi SAA catalysts ma le faʻaleleia o vaega Ru i luga o Ni NPs mai atoms tasi i Ru multimers e ala i le faateleina o le Ru uta.E le gata i lea, o ata HAADF-STEM (Faʻaopoopo Fig. 30) ma le EXAFS spectra (Faʻaopoopo Fig. 31) o le RuNi SAA catalysts faʻaaogaina na faʻaalia ai o le faʻasalalauina o le setete ma le faʻamaopoopoina o le Ru atoms e leʻi suia tele pe a uma le 5 taamilosaga, faʻamaonia. o le fale mautu RuNi SAA catalyst .
O fua H2-TPD na faia e suʻesuʻe ai le faʻaogaina o le hydrogen i luga o faʻamaʻi eseese ma o faʻaiʻuga na faʻaalia ai o nei mea faʻapipiʻi uma o loʻo i ai le malosi o le faʻaogaina o le H2 faʻatasi ai ma le maualuga o le desorption i le ~ 100 ° C (Faʻaopoopo Ata 32).O faʻaiʻuga o suʻesuʻega faʻatusatusa (Faʻaopoopo Fig. 33) e leʻi faʻaalia ai se fesoʻotaʻiga laina manino i le va o le gaioiga ma le aofaʻi o le hydrogen desorption.E le gata i lea, na matou faia ni faʻataʻitaʻiga i le D2 isotopes ma maua ai le kinetic isotope effect (KIE) taua o le 1.31 (TOFH / TOFD) (Faʻaopoopo Ata 34), faʻapea o le faʻagaoioia ma le vavaeeseina o le H2 e taua ae le o le faʻatapulaʻaina o laasaga.Na faia faʻatusatusaga a le DFT e suʻesuʻe atili ai le adsorption ma le dissociation amio o le hydrogen i luga ole RuNi SAA faʻasaga i metallic Ni naʻo (Faʻaopoopo Ata 35).Mo fa'ata'ita'iga RuNi SAA, e sili atu ona fa'ameamea le molela'au H2 i luga o fa'atomu tasi Ru fa'atasi ai ma le malosi fa'apipi'i o le -0.76 eV.Mulimuli ane, o le hydrogen dissociates i lua malosi H atoms i luga o nofoaga gaogao o Ru-Ni RuNi SAA, faatoilaloina le malosi o le 0.02 eV.I le faaopoopo atu i nofoaga Ru, e mafai foi ona chemisorbed molela H2 i luga o nofoaga pito i luga o le Ni atoms latalata i Ru (adsorption malosi: -0.38 eV) ona vavae ese ai lea i le lua Hs i le Ru-Ni ma Ni-Ni nofoaga gaogao.Pa puipui atomika 0.06 eV.I se isi itu, o le malosi o pa puipui mo le adsorption ma le dissociation o H2 molecules i luga o le Ni (111) luga e -0.40 eV ma 0.09 eV, faasologa.O le paʻu malosi sili ona maualalo ma eseesega le taua e faʻaalia ai e faigofie ona vavae ese le H2 i luga o le Ni ma le RuNi surfactants (Ni-site poʻo le Ru-site), e le o se mea taua e aʻafia ai lona gaioiga faʻamalosi.
Fa'agaoioia adsorption o nisi vaega galue e taua tele mo le hydrogenation filifilia o substrates.O le mea lea, na matou faia ai faʻatusatusaga a le DFT e suʻesuʻe ai faʻatulagaga talafeagai o le 4-NS adsorption ma nofoaga faʻamalosi i luga o le RuNi SAA (111), ma o faʻamaumauga faʻapitoa o loʻo faʻaalia i le Faʻaopoopoga Ata 36. E foliga mai e tutusa lelei (Fig. 5a ma le Faʻaopoopoga Fig. 36e), lea o loʻo iai N atoms i Ru-Ni hollow sites ma lua O atoms o loʻo faʻapipiʻiina i le Ru-Ni interface faʻaalia ai le maualuga o le malosi o le adsorption (-3.14 eV).O lo'o fa'ailoa mai ai se faiga fa'apipi'i e sili atu ona lelei le thermodynamic pe a fa'atusatusa ile tu'usa'o ma isi fa'atutusa tutusa (Fa'aopoopo Ata 36a-d).E le gata i lea, i le maeʻa ai o le adsorption o le 4-HC i luga o le RuNi SAA (111), o le umi o le N-O1 (L (N-O1)) faʻamau i le vaega nitro na faʻateleina i le 1.330 Å (Fig 5a), lea e tele. umi atu nai lo le umi o le kasa 4- NS (1.244 Å) (Faaopoopo Ata. 37), e oo lava i luga atu L (N-O1) (1.315 Å) i luga o Ni (111).O loʻo faʻaalia ai o le faʻaogaina o fesoʻotaʻiga o N-O1 i luga o le RuNi PAA ua matua faʻaleleia pe a faʻatusatusa i le uluai Ni (111).
a Adsorption configurations o le 4-HC i luga o Ni (111) ma RuNi SAA (111) (Eads) luga (itu ma vaaiga pito i luga).Ru - viole, Ni - lanumeamata, C - moli, O - mumu, N - lanumoana, H - paepae.b In situ FT-IR spectra of gaseous and chemisorbed 4-HC on monometallic surfactants Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) ma le 2 wt.% RuNi, faasologa.c Normalized in situ XANES ma d-phase-fa'asa'o Fourier EXAFS i le Ru K-pito o le 0.4 wt % RuNi PAA i le taimi o le 4-NS adsorption (RuNi SAA-4NS) ma le hydrogenation laasaga (RuNi SAA-4NS-H2) .Fesuiaiga spectra ;...e Fuafuaga maualuga o setete (PDOS) o le muamua luga o RuNi SAA(111), N-O1 i kasa 4-NS ma adsorbed 4-NS i RuNi SAA(111).“au” o lona uiga o iunite taupulepule.
Ina ia faʻataʻitaʻiina atili le faʻaogaina o le amio a le 4-NS, i le tulaga FT-IR fuaina na faia i luga ole Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA), ma 2 wt% RuNi catalysts (Fig. 5b).Ole alaleo ole FT-IR ole kasa 4-NS na faʻaalia ai tulaga maualuga e tolu ile 1603, 1528, ma le 1356 cm-1, lea na tuʻuina atu ile ν(C=C), νas(NO2), ma νs(NO2)46,47, 48.I le i ai o le monometallic Ni, o suiga mumu o fusi uma e tolu e matauina: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), ma νs(NO2) (1351 cm–1) ., lea e faʻaalia ai le chemisorption o vaega C = C ma -NO2 i luga o le luga ole Ni (e foliga mai, i le faʻatulagaina o le adsorption tutusa).Mo se faʻataʻitaʻiga o le monometallic Ru, na maua ai suiga mumu o nei fusi e tolu (1591, 1514, ma le 1348 cm–1) e faʻatatau i le monometallic Ni na maua, lea e faʻaalia ai se faʻaleleia teisi o vaega nitro ma С = С bonds on Ru.I le tulaga o le 0.4 wt.% RuNi (SAA), o le ν (C = C) faʻauluuluga i le 1596 cm-1, lea e latalata tele i le monometallic Ni band (1595 cm-1), e faʻaalia ai o vaega vinyl e masani ona faʻapipiʻi Ni i luga o le RuNi. nofoaga SAA.E le gata i lea, e ese mai i le monometallic catalyst, o le malosi faʻatusatusa o le νs (NO2) band (1347 cm-1) e sili atu le vaivai nai lo le νas (NO2) band (1512 cm-1) i luga ole 0.4 wt.% RuNi (SAA). ), lea na fesoʻotaʻi ma le vaeluaina o le NO bond i -NO2 e fausia ai se nitroso intermediate e tusa ai ma suʻesuʻega muamua49,50.O se mea faapena na matauina foi i le faʻataʻitaʻiga ma se mea e maua i le RuNi o le 2 wt.%.O faʻaiʻuga o loʻo i luga e faʻamaonia ai o le aʻafiaga o le bimetallic cents i PAA RuNi e faʻamalosia ai le polarization ma le dissociation o vaega nitro, lea e malilie lelei ma le faʻaogaina o le adsorption sili ona lelei e maua e le DFT calculations.
I le tulaga XAFS spectroscopy na faia e suʻesuʻe ai le suiga malosi o le fausaga eletise ma le tulaga faʻamaopoopo o RuNi SAA i le taimi o le 4-NS adsorption ma catalytic reaction.E pei ona mafai ona vaʻaia mai le K-edge XANES alaleo o Ru (Fig. 5c), ina ua uma le adsorption o le 4-HC, 0.4 wt.% RuNi PAA, o le absorption pito e matua suia i le malosi maualuga, lea e o mai faatasi ma le faateleina o le malosi o le laina paʻepaʻe, lea e taʻu mai ai o Ru ituaiga O le faʻamaʻiina o le vaega e tupu ona o le faʻaliliuina o le eletise mai le Ru i le 4-NS.E le gata i lea, o le vaega-faʻasaʻoina o Fourier transform EXAFS spectrum o adsorbed 4-NS RuNi SAA (Fig. 5d) o loʻo faʻaalia ai se faʻaleleia manino o faailoilo i le ~ 1.7 Å ma le ~ 3.2 Å, lea e fesoʻotaʻi ma le faʻavaeina o le faʻamaopoopoina o le Ru-O.O le XANES ma le EXAFS spectra o le 0.4 wt% RuNi SAA na toe foʻi i lo latou tulaga muamua ina ua maeʻa le tui o le hydrogen gas mo le 30 minute.O nei fa'ailoga e fa'aalia ai o vaega nitro o lo'o fa'apipi'iina i luga o nofoaga Ru e ala i fa'amauga Ru-O fa'avae i feso'ota'iga fa'aeletoroni.A o le XAFS spectra o le Ni-K edge in situ (Faaopoopo Ata. 38), e leai ni suiga manino na matauina, atonu e mafua mai i le aafiaga o le dilution o Ni atoms i le vaega tele i luga ole vaega Nini.O le vaʻaia vaʻaia o setete (PDOS) o le RuNi SAA (Fig. 5e) o loʻo faʻaalia ai o le tulaga le nofoia o le vaega nitro i luga aʻe o le Femi e faʻalauteleina ma agai i lalo o le Femi i le tulaga adsorbed, lea e faʻaopoopoina ai o le eletise mai le d- setete o le RuNi SAA suiga i le tulaga le nofoia i −NO2.O le eseesega o le mamafa o le tau (Faʻaopoopo Fig. 39) ma le suʻesuʻega o le tau o le Bader (Faʻaopoopo Fig. 40) o loʻo faʻaalia ai o le faʻapipiʻiina o le eletise eletise o le 4-NS e faʻaputuina pe a uma ona faʻapipiʻi i luga o le RuNi SAA (111).E le gata i lea, o le mamafa o le tau -NO2 na matua faateleina pe a faatusatusa i le vinyl group i le 4-NS ona o le eletise eletise i le Ru-Ni interface, e faʻaalia ai le faʻaosoina faʻapitoa o le NO bond i le vaega nitro.
I le nofoaga FT-IR na faia e mataʻituina ai le faʻagasologa o le catalytic o le 4-NS hydrogenation reaction i luga o faʻataʻitaʻiga faʻataʻitaʻi (Fig. 6).Mo le amataga o le nickel catalyst (Fig. 6a), na o sina faʻaititia o le mamafa o le nitro (1520 ma 1351 cm-1) ma C = C (1595 cm-1) fusi na matauina pe a pasi H2 mo 12 min, lea. o lo'o fa'ailoa mai ai − Fa'agaoioia NO2 ma C=C e fai si vaivai.I le i ai o le monometallic Ru (Fig. 6b), o le ν (C = C) band (i le 1591 cm-1) e vave faʻaiti i totonu ole 0-12 min, ae o le νs (NO2) ma le νas (NO2) ua matua faʻaitiitia. .Legese O loʻo faʻaalia ai le faʻaogaina o le vinyl group mo le hydrogenation, e oʻo atu ai i le faʻavaeina o le 4-nitroethylbenzene (4-NE).I le tulaga o le 0.4 wt.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), o le νs(NO2) band (1347 cm–1) e vave ona mou atu faatasi ma le faʻafefe o le hydrogen, faʻatasi ma le faʻasolosolo malie o le ν (N = O);O se fa'aili fou e fa'atotonugalemu i le 1629 cm-1 na matauina fo'i, fa'atatau i le pi'o o vibrations o le NH.E le gata i lea, o le fa'aili mo ν(C=C) (1596 cm–1) o lo'o fa'aalia na'o sina pa'u laititi pe a uma le 12 min.O lenei suiga malosi e faʻamaonia ai le polarization ma le hydrogenation o -NO2 i -NH2 e 0.4 wt% RuNi (SAA) faʻavae i luga o le chemoselectivity tulaga ese agai i le 4-aminostyrene.Mo se faʻataʻitaʻiga o le 2 wt.% RuNi (Fig. 6d), faʻaopoopo i le faʻaalia o se fusi fou i le 1628 cm-1 faʻatatau i le δ (NH), o le ν (C = C) faʻaitiitiga e masani lava ona faʻaitiitia ma mou ese atu ma le faʻateleina o le vaega o le nitro group (1514). ma le 1348 cm–1).O loʻo faʻaalia ai o le C = C ma le -NO2 o loʻo faʻagaoioia lelei ona o le i ai o Ru-Ru ma Ru-Ni nofoaga faʻafesoʻotaʻi, i le faasologa, lea e fetaui ma le faʻavaeina o le 4-NE ma le 4-AE i luga o le 2 wt.% RuNi catalyst.
I le tulaga FT-IR spectra o le 4-NS hydrogenation i luma o le monometallic Ni, b monometallic Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, ma d 2 wt% RuNi i H2 tafe i le 1700-1240 cm- Range 1 na faamauina o le kasa tali pe a uma le 0, 3, 6, 9 ma le 12 minute.“au” o lona uiga o iunite taupulepule.Tufatufaina malosi gafatia ma fausaga optimized talafeagai mo C = C hydrogenation ma NO scission i 4-NS i luga o e Ni (111) ma f RuNi SAA (111) luga.Ru - viole, Ni - lanumeamata, C - moli, O - mumu, N - lanumoana, H - paepae."faʻasalalauga", "IS", "TS", ma le "FS" o loʻo faʻatusalia ai le tulaga o le adsorption, le tulaga muamua, le tulaga o suiga, ma le tulaga mulimuli, i le faasologa.
O auala talafeagai mo le suiga o le 4-NS i le Ni (111) ma le RuNi SAA (111), e aofia ai le C = C hydrogenation ma le NO bond cleavage, na suʻesuʻeina e le DFT calculations e faʻamalamalama atili ai le taua tele o le 4-NS.Vaega o le Ru-Ni interface mo le gaosiga o 4-AS sini.Mo le Ni (111) luga (Fig. 6e), o le malosi pa mo NO scission ma hydrogenation vaega vinyl i le vaega muamua o 0.74 ma 0.72 eV, faasologa, lea e faailoa mai ai o le hydrogenation chemoselective o vaega nitro i le 4-HC e. le lelei.mo luga ole nikeli monometallic.I se isi itu, o le malosi o le pa mo le NO dissociation e na o le 0.46 eV maualuga atu nai lo le RuNi SAA (111), lea e sili atu le maualalo nai lo le C = C bond hydrogenation (0.76 eV) (Fig 6f).O lenei mea e faʻamaonia manino ai o nofoaga faʻafesoʻotaʻi Ru-Ni e faʻaitiitia ai le malosi mo le NO scission i vaega nitro, e taʻitaʻia ai le faʻaitiitia o le faʻaitiitia o vaega o le nitro pe a faʻatusatusa i vaega C = C i luga o le RuNi surfactant surface, lea e malilie i faʻataʻitaʻiga.
O le gaioiga o le tali ma le faʻatulagaina o le malosi o le 4-NS hydrogenation i luga o le RuNi SAA na suʻesuʻeina e faʻavae i luga o faʻatusatusaga o le DFT (Fig. 7), ma o le faʻavasegaina o faʻasalalauga faʻapitoa o laasaga autu o loʻo faʻaalia i le Faʻaopoopoga Ata 41. Ina ia faʻamalieina le polokalame faʻatulagaina, o pa puipui e maua ai le malosi mo mole mole vai na le aofia ai mai le faʻatusatusaga.fa'ata'ita'iga ipu9,17.E pei ona faaalia i le fig.7, o le 4-NS molecules e muamua mitiia i le tutusa i luga o le RuNi surfactant, ma e lua atoms O i le vaega nitro ua noatia i le Ru-Ni nofoaga autu interfacial (S0; laasaga I).Mulimuli ane, o le NO faʻapipiʻi faʻapipiʻi i le Ru saite ua motusia, lea e faʻatasi ma le faʻavaeina o se nitroso intermediate (C8H7NO *) i le Ru-Ni interface site ma O * i le avanoa Ni site (S0 → S1 e ala i TS1; malosi pa puipui: 0.46 eV, laasaga lona lua).O* radicals e fa'a'ele'elea e le malosi H atoms e fai ai molela'au H2O fa'atasi ai ma le exotherm o le 0.99 eV (S1 → S2).Malosiaga pa puipui mo le hydrogenation o le C8H7NO * vaeluaga (Ata Faaopoopo 42 ma 43) faailoa mai o atoms H reactive mai nofoaga gaogao Ru-Ni e sili atu ona osofaia O atoms i N atoms, e mafua ai C8H7NOH * (S2 → S4; malosi pa TS2: 0.84 eV, laasaga III).O le N atoms i le C8H7NOH* na faʻameaina e fausia ai le C8H7NHOH* pe a uma ona laasia le pa puipui 1.03 eV (S4→S6; laasaga IV), o le laasaga faʻamalamalamaina o le gaioiga atoa.Na sosoo ai, o le N-OH bond i le C8H7NHOH * na malepelepe i le Ru-Ni interface (S6 → S7; malosi pa: 0.59 eV; tulaga V), mulimuli ane OH * hydrogenated i HO (S7 → S8; exotherm: 0.31 eV). ) Ina ua uma lena, o le N atoms o nofoaga o'o'o Ru-Ni i C8H7NH* sa faaopoopo hydrogenated e fausia C8H7NH2* (4-AS) ma se pa malosi o le 0.69 eV (S8 → S10; laasaga VI).Mulimuli ane, 4-AS ma HO molecules na desorbed mai le RuNi-PAA luga, ma toe foi le catalyst i lona tulaga muamua (laasaga VII).O lenei fausaga faʻafesoʻotaʻi tulaga ese i le va o le tasi Ru atoms ma Ni substrates, faʻatasi ma le synergistic aafiaga o le talimalo doping i RuNi SAA, e maua ai le galuega mataʻina ma chemoselectivity o le 4-NS hydrogenation.
Alaisa.4. Faʻataʻitaʻiga faʻataʻitaʻiga o le faʻaogaina o le hydrogenation reaction o le NS i le 4-AS i luga o le RuNi PAA luga.Ru - viole, Ni - lanumeamata, C - moli, O - mumu, N - lanumoana, H - paepae.O le faʻapipiʻi o loʻo faʻaalia ai le tufatufaina atu o le malosi o le 4-NS hydrogenation i luga o le RuNi SAA (111), faʻatatau i luga o le DFT.“S0″ o lo'o fa'atusalia le tulaga muamua, ma le "S1-S10" o lo'o fa'atusalia ai se fa'asologa o tulaga adsorption."TS" e tu mo le tulaga o suiga.O numera i totonu o puipui e faʻatusalia ai le malosi o pa puipui o laasaga autu, ma o numera o loʻo totoe e faʻatusalia ai le malosi o le adsorption o fesoʻotaʻiga tutusa.
O le mea lea, na maua ai faʻamalosi RuNi SAA i le faʻaaogaina o le electrosubstitution reactions i le va o RuCl3 ma Ni NPs na maua mai LDH precursors.Pe a faatusatusa i lipoti muamua monometallic Ru, Ni ma isi catalysts heterogeneous, o le taunuuga o le RuNi SAA na faaalia ai le lelei catalytic sili atu mo le 4-NS chemoselective hydrogenation (4-AS fua:> 99%; TOF tau: 4293 h-1).O faʻamatalaga tuʻufaʻatasia e aofia ai le AC-HAADF-STEM, i totonu CO-DRIFTS, ma le XAFS na faʻamaonia ai o Ru atoms na faʻaogaina i luga o Ni NPs i le tasi-atom level e ala i le Ru-Ni bonds, lea na faʻatasi ma le eletise eletise mai Ni i Ru.I le tulaga XAFS, FT-IR faʻataʻitaʻiga, ma faʻatusatusaga DFT na faʻaalia ai o le Ru-Ni interface site o loʻo avea o se nofoaga galue i totonu mo le faʻaogaina o le NO bond i le vaega nitro;synergism i le va o Ru ma tuaoi Ni nofoaga faafaigofieina le faagaioiina ma le hydrogenation, lea e matua faaleleia catalytic lelei.O lenei galuega e maua ai le faʻamalamalamaga i le va o nofoaga faʻaoga lua ma le amio faʻataʻitaʻi a le SAA i le atomic level, faʻapipiʻiina le auala mo le faʻataʻitaʻiga lelei o isi mea e lua-auala ma le filifilia e manaʻomia.
O su'esu'ega su'esu'e na fa'aaogaina i le su'ega na fa'atau mai Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, sodium tartrate, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, ethanol, 4-nitrostyrene (4- NS) , 4-aminostyrene, 4-nitroethylbenzene, 4-aminoethylbenzene ma le nitrostyrene.Sa fa'aaogaina vai mama i su'ega uma.
Hierarchical NiAl LDHs na faʻapipiʻiina e fai ma mea muamua e ala i le tuputupu aʻe i totonu.Muamua, o le urea (3.36 g), Al2 (SO4) 3 · 18H2O (9.33 g) ma le sodium tartrate (0.32 g) na faʻamavaeina i le vai faʻafefe (140 ml).O le fofo na maua na tuʻuina atu i se autoclave faʻapipiʻiina Teflon ma faʻamafanafana i le 170 ° C mo le 3 itula.O le mea na maua mai na fufuluina i le vai faʻamago ma faʻamago maeʻa, ona maeʻa lea na faʻamago i le 500 ° C (2 ° C min-1; 4 h) e maua ai le amorphous Al2O3.Ona salalau lea Al2O3 (0.2 g), Ni (NO3)2 6H2O (5.8 g) ma le NH4NO3 (9.6 g) i le vai mama (200 ml) ma le pH na fetuunai i le ~ 6.5 e ala i le faaopoopo 1 mol l -1 ammonia vai..O le faʻamalolo na tuʻuina atu i totonu o se fagu ma teu i le 90 ° C mo le 48 itula e maua ai le NiAl-LDH.Ona faʻaitiitia ai lea o le paʻu o le NiAl-LDH (0.3 g) i se vaitafe o H2 / N2 (10/90, v / v; 35 ml min-1) i le 500 ° C mo le 4 h (fua vevela: 2 ° C min -1 ).Sauniuniga o faʻataʻitaʻiga o nikeli monometallic (Ni / Al2O3) teuina i luga ole Al2O3 amorphous.O faʻataʻitaʻiga bimetallic na teuina o RuNi na faʻapipiʻiina e le auala eletise.E masani lava, o se faʻataʻitaʻiga fou o le Ni / Al2O3 (0.2 g) na faʻasalalau i le 30 ml o le vai mama, ona faʻapipiʻi malie ai lea o se vaifofo o le RuCl3 (0.07 mmol l-1) ma faʻaosofia malosi mo le 60 minute i lalo o le puipuiga o se siosiomaga N2. .O le mea e maua mai ai na faʻafefeteina, fufulu i le vai mama, ma faʻagogo i totonu o se ogaumu mama i le 50 ° C mo le 24 h, maua se faʻataʻitaʻiga o loʻo i ai le 0.1% RuNi.Aʻo leʻi faia le suʻesuʻega catalytic, o faʻataʻitaʻiga fou na faʻapipiʻiina na faʻaitiitia muamua i le H2 / N2 tafe (10 / 90, v / v) i le 300 ° C (fua vevela: 2 ° C min-1) mo le 1 h, ona faʻamafanafanaina lea i totonu. N2 Fa'alili i le vevela potu.Mo faʻamatalaga: faʻataʻitaʻiga o loʻo i ai le Ru / Al2O3 i totonu o le 0.4% ma le 2% i le tele, faʻatasi ai ma le Ru moni o le 0.36% i le mamafa ma le 2.3% i le mamafa, na saunia e ala i timuga ma vevela i le 300 °C (faʻaaogaina o le H2 /). N2 : 10/90, v/v, fua fa'avevela: 2 °C min–1) mo le 3 itula.
X-ray diffraction (XRD) faʻataʻitaʻiga na faia i luga o le Bruker DAVINCI D8 ADVANCE diffractometer faʻatasi ai ma se puna faʻavevela Cu Kα (40 kV ma 40 mA).O le Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) na faʻaaogaina e fuafua ai le tele o elemene i faʻataʻitaʻiga eseese.Fa'ata'ita'iina ata fa'akomepiuta eletise (SEM) na fa'aataina i le fa'aogaina ole Zeiss Supra 55 fa'aeletonika microscope.N2 adsorption-desorption faʻataʻitaʻiga na faia i luga o le Micromeritics ASAP 2020 masini ma faʻapitoa le vaega o luga na faʻatatau i le faʻaogaina o le Brunauer-Emmett-Teller (BET) multipoint method.Transmission electron microscopy (TEM) uiga na faia i luga o le JEOL JEM-2010 maualuga-maualuga felauaiga electron microscope.High Angle Aberration Fa'asa'o Fa'asa'o Fa'aliliuina Electron Microscope Pogisa Field (AC-HAADF) - STEM ma FEI Titan Cube Themis G2 300 fa'atasi ai ma le fa'asa'o fa'asa'o fa'asolo ma le Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) system ma JEOL JEM-ARM200F meafaigaluega) ma fua fa'afanua EDS .O le fausaga lelei X-ray absorption spectroscopy (XAFS) i le tulaga K-pito o le Ru ma Ni K-edge na fuaina i luga o alalaupapa 1W1B ma le 1W2B o le Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) o le Institute of High Energy Physics (IHEP), Saina .Academy o Saienisi (KAN).Pulsed CO chemisorption ma le vevela-programmed hydrogen desorption (H2-TPD) faʻataʻitaʻiga na faia i luga o se meafaigaluega Micromeritics Autochem II 2920 e faʻaaoga ai se suʻesuʻega faʻafefe (TCD).O fa'ata'ita'iga a le DRIFTS ma le FT-IR i totonu na fa'atinoina i luga o se spectrometer infrared Bruker TENSOR II fa'apipi'iina ma se su'esu'ega fa'afeagai i totonu ma se su'esu'ega MCT sili ona maaleale.Fa'amatalaga fa'apitoa auala o lo'o fa'amatalaina ile Fa'amatalaga Fa'aopoopo.
Muamua, o le substrate (4-NS, 1 mmol), solvent (ethanol, 8 ml) ma le catalyst (0.02 g) na faʻapipiʻiina ma le faʻaeteete i se 25 ml uʻamea uʻamea autoclave.Ona fa'amamāina atoa ai lea o le fa'a'ave'a i le 2.0 MPa (>99.999%) hydrogen 5 taimi, ona fa'amauina lea ma fa'amau i le 1.0 MPa ma le H2.O le tali na faia i le 60 ° C i le saosaoa faʻafefete faifaipea o le 700 rpm.Ina ua maeʻa le tali, o mea na maua mai na faʻaalia e le GC-MS ma faʻavasegaina faʻatusatusa i le faʻaaogaina o le Shimadzu GC-2014C gas chromatography system faʻapipiʻiina i le GSBP-INOWAX capillary column (30 m × 0.25 mm × 0.25 mm) ma le FID detector.O le suiga o le 4-nitrostyrene ma le filifilia o oloa na fuafuaina e pei ona taua i lalo:
Ole tau ole fa'aliliuga (TOF) na fa'atatau ile mol 4-NS liliu ile mol mol nofoaga ile itula (mol4-NS mol-1 h-1) fa'avae ile 4-NS liua maualalo (~15%).Ae mo le numera o Ru nodes, Ru-Ni interface nodes ma le aofaʻi atoa o atoma uʻamea luga.Mo le suʻega toe faʻaaogaina, o le catalyst na aoina e centrifugation pe a uma le tali, fufulu faatolu i le ethanol, ona toe faʻafeiloaʻi lea i totonu o le autoclave mo le isi taamilosaga catalytic.
O fa'atatauga fa'atatauga fa'atino uma (DFT) na fa'atinoina i le fa'aogaina o le Vienna ab initio simulation package (VASP 5.4.1).O le Generalized Gradient Approximation (GGA) PBE galuega o loʻo faʻaaogaina e faʻamatala ai le fesuiaiga o eletise ma tulaga faʻamaopoopo.Ole auala ole Projector Augmented Wave (PAW) e fa'aaogaina e fa'amatala ai le feso'ota'iga i le va o atomic nuclei ma electrons.O le Grimm DFT-D3 metotia o loʻo faʻamatalaina le aʻafiaga o fegalegaleaiga van der Waals i le va o le substrate ma le atinaʻe.Fuafuaina o Pa puipui o le Malosiaga e ala i le A'ea'e o Fa'aula'au Fa'atasi ma Ata Fa'ateleina (CI-NEB) ma Metotia Dimer.Na faia se suʻesuʻega faʻasolosolo o oscillations, faʻamaonia le i ai o le naʻo le tasi le faʻalavelave faʻafuaseʻi i tulaga taʻitasi suiga (Faʻaopoopo Faʻamatalaga 44-51).O fa'atatauga fa'apitoa o lo'o fa'amatalaina i fa'amatalaga fa'aopoopo.
O faʻamatalaga autu e lagolagoina ai faʻailoga i lenei tusiga o loʻo tuʻuina atu i faila faʻamatalaga puna.O isi fa'amatalaga talafeagai i lenei su'esu'ega o lo'o avanoa mai tusitala ta'itasi i luga ole talosaga talafeagai.O lenei tusiga o loʻo tuʻuina atu ai faʻamatalaga muamua.
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